Zaskakująca obecność stabilizowanego wysokim ciśnieniem wysokospinowego jonu żelaza(II) wewnątrz MOFa
11 04 2026
W czasopiśmie Journal of the American Chemical Society (ACS) ukazała się publikacja naukowa współautorstwa dra inż. Radosława Kamińskiego. Artykuł zatytułowany „Pressure-induced unexpected stabilization of the high-spin state of iron(II) in a metal-organic framework” powstał w ramach współpracy z zespołami z Francji, i pokazuje interdyscyplinarne zastosowanie wielu metod eksperymentalnych, od wysokociśnieniowej spektroskopii Ramana, poprzez badania własności magnetycznych aż do krystalografii i spektroskopii emisji rentgenowskiej z użyciem źródła synchrotronowego. Wiele z zaprezentowanych badań było możliwe dzięki ekspertyzie naukowców z ESRF oraz dra inż. Damiana Paliwody, wieloletniego współpracownika dra inż. R. Kamińskiego i dr hab. K. N. Jarzembskiej, prof. ucz.
W opisywanej publikacji zbadano, metodami spektroskopii Ramana i dyfrakcji rentgenowskiej, wpływ ciśnienia hydrostatycznego na stan spinowy układu typu MOF (ang. metal-organic framework) [Fe(Me-pbpy+)2[μ2-M(CN)4]2·2H2O] (pbpy = jon fenylobipirydyniowy, R = CH3, M = Pd). Zgodnie z oczekiwaniami, zastosowanie ciśnienia wynoszącego ok. 1,2 GPa całkowicie przekształca jony żelazawe o wysokim spinie (S = 2) w formę o niskim spinie (S = 0). Co jednak zaskakujące, dalszy wzrost ciśnienia do 2,0 GPa indukuje, wywoływany ciśnieniem, powrót do stanu o S = 2, który może zostać ponownie przełączony do stanu o S = 0 przy 2,5 GPa. Ta niezwykła sekwencja wywoływanych ciśnieniem przejść między stanami spinowymi jest całkowicie odwracalna i można ją zaobserwować również w dwóch analogach tego związki z M = Pt i R = Br. Dyfrakcja rentgenowska pod wysokim ciśnieniem ujawniła kooperatywne zmiany strukturalne wywołane ciśnieniem, które to z kolei przypisano procesowi przeniesienia ładunku pomiędzy aktywnymi w procesach redoks ligandami. Zaobserwowane zmiany powodują jednoczesne wydłużenie wiązań metal-ligand i zmniejszenie objętości komórki elementarnej kryształu, stabilizując tym samym stan wysokospinowy w zakresie ciśnień ok. 1,5–2,3 GPa, co jest sprzeczne z klasyczną termodynamiką procesu „spin crossover”.
Dane bibliograficzne i link do artykułu:
L. Getzner, Y. Remili, D. Paliwoda, S. Gallego-Parra, J.E.F.S. Rodrigues, C.J. Sahle, R. Kaminski, Y. Li, L. Vendier, G. Molnár, S. Cobo, A. Bousseksou, Journal of the American Chemical Society 2025, 147 (50), 46497.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c16808
