Publikacja w JACS, ASAP Article (2025)
30 07 2025
Mechanizm symetryzacji wiązań wodorowych indukowanej ciśnieniem w minerale natrochalcyt ujawniony w eksperymentalnym badaniu gęstości ładunku
Szczegóły tego mechanizmu zostały przedstawione we właśnie opublikowanym w JACSie artykule zatytułowanym: “Symmetrization of Strong Hydrogen Bond under High Pressure in Bihydroxide-Ion-Containing NaCu2(SO4)2·H3O2 Revealed by Experimental Charge Density, Single-Crystal Electron Diffraction, and Neutron Diffraction Studies” autorstwa Piotr Rejnhardt*, Roman Gajda, Magdalena Woińska, Jan Parafiniuk, Gerald Giester, Ronald Miletich, Yan Wu, Tomasz Poręba, Mohamed Mezouar, Szymon Sutuła, Tomasz Góral, Przemysław Dera, and Krzysztof Woźniak*, Journal of the American Chemical Society, ASAP Article (2025), https://doi.org/10.1021/jacs.5c08310
Kontekst pracy. Pod wpływem ściskania wszystkie minerały hydratowane, jak również inne ciała stałe nieorganiczne i molekularne posiadające wiązania wodorowe, wykazują osobliwą wspólną transformację, która dotyczy atomu wodoru. W ciśnieniu odpowiadającym mniej więcej głębokościom dolnej części płaszcza Ziemi, znika rozróżnienie pomiędzy donorem i akceptorem w wiązaniu wodorowym (HB), a wiązanie staje się symetryczne i bardzo mocne. Jednakże natura tego zjawiska nie jest dobrze zrozumiana z powodu braku systematycznych badań oraz ograniczeń metod eksperymentalnych wrażliwych na takie subtelne zmiany.
Specyficzny problem. Zrozumienie procesu symetryzacji wiązań wodorowych (HB) jest kluczowe, ponieważ tworzenie silnych, symetrycznych wiązań HB w minerałach hydratowanych ułatwia transport wody do głębszych warstw płaszcza Ziemi¹ i znacząco wpływa na nadprzewodnictwo, na przykład, siarczku wodoru, który wykazuje jedną z najwyższych zmierzonych dotychczas temperatur krytyczną (Tc)². W niniejszym badaniu po raz pierwszy zastosowaliśmy analizę gęstości ładunku opartą na danych dyfrakcyjnych z pojedynczych kryształów przy wysokim ciśnieniu, aby uzyskać wgląd w mechanizm symetryzacji wiązań wodorowych (HB) w strukturze minerału natrochalcytu [NaCu₂(SO₄)₂·H₃O₂] pod wysokim ciśnieniem.
Analiza rozkładów gęstości elektronowej, którą przeprowadziliśmy na podstawie danych rentgenowskich, zebranych w wysokich ciśnieniach warunkach, napotyka wiele trudności. Zastosowanie komór diamentowych (DAC) w takich eksperymentach skutkuje zmniejszoną rozdzielczością, niską kompletnością i ograniczoną jakością uzyskanych danych rentgenowskich. Aby poradzić sobie z tymi ograniczeniami, wykorzystaliśmy bardzo jasne źródła rentgenowskie — takie jak nowoczesne synchrotrony używające promieniowania krótkofalowego — aby zapewnić wysoką rozdzielczość i kompletność danych przy warunkach wysokociśnieniowych.
Eksperyment, główne wyniki i wnioski. Przeprowadziliśmy udokładnienie ilościowego modelu multipolowego gęstości elektronowej na podstawie danych z dyfrakcji rentgenowskiej uzyskanych dla monokryształów natrochalcytu przy wysokim ciśnieniach na linii pomiarowej ID27 w ESRF. Takie podejście pozwoliło na wykrycie bardzo subtelnych zmian w gęstości elektronowej oraz dostarczyło głębokiego wglądu w szczegółowy mechanizm symetryzacji wiązań wodorowych (HB).
Mapy gęstości elektronowej różnicowej ujawniły, że w temperaturze pokojowej (RT) i ciśnieniu atmosferycznym atom wodoru jest nieuporządkowany i podzielony na dwie pozycje w strukturze natrochalcytu (faza I). Jednakże przy ciśnieniu około 1,57 GPa pojawia się tylko jedno maksymum gęstości elektronowej między atomami tlenu (faza II), co wskazuje, że porządkowanie atomu wodoru i symetryzacja wiązania wodorowego zachodzą w zakresie ciśnień od 1,08 do 1,57 GPa.
W ciśnieniu atmosferycznym nieuporządkowane atomy wodoru są niemal współliniowe z atomami O(4). W miarę wzrostu ciśnienia (do 0,6 i 1,08 GPa), maksima gęstości elektronowej przesuwają się, wskazując na nieliniową konfigurację atomów w wiązaniu wodorowym. Ponadto, nieuporządkowane atomy wodoru przesuwają się ku atomom tlenu, tworząc bardzo krótkie kowalencyjne wiązanie O–H oraz dłuższe wiązanie wodorowe H···O przy ciśnieniu 1,08 GPa (Fig. 1). Przy dalszym wzroście ciśnienia następuje pełna symetryzacja tego wiązania wodorowego. Nasze wyniki oparte o rentgenowskie dane dyfrakcyjne popieramy także wynikami z dyfrakcji elektronów oraz z dyfrakcji neutronów.
Figura 1. Mapy fourierowskie rezydualnej gęstości elektronowej pokazujące zmiany w redystrybucji gęstości elektronowej pod wpływem ciśnienia związane z nieuporządkowanym (fazą I; ciśnienie atmosferyczne – 1,08 GPa) oraz uporządkowanym (fazą II; 1,57 – 3,65 GPa) atomem wodoru. Skale po prawej stronie obrazów przedstawiają wartości dla maksymalnych i minimalnych pików resztkowej gęstości dla map w danym wierszu (eÅ⁻³).
Mapy różnicowe wartości ujemnego Laplasjanu dla wodoru H(4B) ilustrują obszary, w których gęstość elektronowa wzrasta pod wpływem ciśnienia (czerwone izokontury) oraz obszary zmniejszenia ładunku pod wpływem ściskania (niebieskie izokontury), odpowiadające wzrostom ciśnienia, które są pokazane na górze wykresów na Rys. 2. Zaobserwowaliśmy znaczną koncentrację gęstości elektronowej oddaloną od osi O(4)···O(4) w miarę wzrostu ciśnienia od warunków atmosferycznych do 0,6, a następnie do 1,08 GPa. Wskazuje to, że przesunięcie nieuporządkowanych atomów wodoru do nieliniowej konfiguracji i pozycji poza centrum jest związane z wyraźną redystrybucję gęstości elektronowej — konkretnie, z przepływem z centrum wiązania wodorowego ku atomom tlenu przy 1,08 GPa.
Jednakże, w miarę wzrostu ciśnienia z 1,08 do 1,57 GPa, zachodzi nieciągłe przesunięcie gęstości elektronowej: gęstość elektronowa zaczyna gromadzić się w wcześniej zubożonym w gęstość elektronową centralnym obszarze wiązania wodorowego, i następuje tam koncentracja gęstości elektronowej (Fig. 2).
Figura 2. Mapy 2D różnic w wartościach ujemnego Laplasjanu dla atomu wodoru. Mapy te przedstawiają różnicę w koncentracji ładunku i zmniejszeniu ładunku pomiędzy punktami ciśnienia zdefiniowanymi na górze poszczególnych rysunków. Czerwone kontury pokazują obszary koncentracji ładunku, a izokontury znajdują się na poziomie +0,5 eÅ⁻⁵. Niebieskie kontury pokazują obszary zmniejszającego się ładunku, a izokontury znajdują się na poziomie −2,0 eÅ⁻⁵. Można zaobserwować skomplikowaną reorganizację gęstości elektronowej w wiązaniu wodorowym w funkcji ciśnienia.
Załączamy również (w formie trzech oddzielnych plików) rysunki ilustrujące 3D rozkład ujemnego Laplasjanu gęstości elektronowej (kontury na poziomie +0,5 eÅ⁻⁵ i -2,0 eÅ⁻⁵) w zależności od różnic ciśnienia (0,6 GPa – atmosferyczne, 1,08 GPa – 0,6 GPa i 1,57 GPa – 1,08 GPa). Te rysunki ilustrują koncentrację gęstości elektronowej w czerwonym obszarze oraz zmniejszenie gęstości elektronowej w niebieskawym obszarze, wynikające ze wzrostu ciśnienia. Można zaobserwować zmianę polaryzacji gęstości elektronowej pomiędzy 1,08 GPa a 1,57 GPa. Jest to wersja 3D górnego wiersza Rys. 2.
Figura 3 (wideo). Mapy 3D różnic w wartościach ujemnego Laplasjanu dla atomu wodoru. Mapy te przedstawiają różnicę w koncentracji ładunku i zmniejszeniu ładunku pomiędzy punktami ciśnienia zdefiniowanymi na górze poszczególnych rysunków. Czerwone kontury pokazują obszary koncentracji ładunku, a izokontury znajdują się na poziomie +0,5 eÅ⁻⁵. Niebieskie kontury pokazują obszary zmniejszającego się ładunku, a izokontury znajdują się na poziomie −2,0 eÅ⁻⁵. Można zaobserwować skomplikowaną reorganizację gęstości elektronowej w wiązaniu wodorowym w funkcji ciśnienia.
Podsumowanie w jednym zdaniu. Eksperymentalna redystrybucja gęstości ładunku ujawnia mechanizm symetryzacji wiązań wodorowych indukowanej ciśnieniem w minerale natrochalcycie .
ESRF. Zastosowanie mikrosfokusowanej wiązki rentgenowskiej, dodatkowo stabilizowanej na linii pomiarowej ID27, jest jedynym sposobem uzyskania wysokiej jakości danych rentgenowskich charakteryzujących się wysoką rozdzielczości i wysokiej kompletności w ekstremalnych warunkach ciśnienia, co jest niezbędne do przeprowadzenia udokładnienia multipolowego gęstości elektronowej.
Wnioski. Nasze wyniki wykazują, że symetryzacja wiązań wodorowych (HB) jest jednoznacznie przejściem fazowym drugiego rzędu. Proces ten prowadzi do mniej ściśliwej struktury, dzięki tworzeniu symetrycznego wiązania HB o niezwykle silnym charakterze kowalencyjnym. Jego powstawanie ma istotny wpływ na właściwości fizyczne struktur mineralnych w warunkach typowych dla płaszcza Ziemi, a także w systemach nadprzewodzących bogatych w wodór pod wysokim ciśnieniem.
Symetryzacja wiązań HB jest poprzedzona ciągłymi zmianami gęstości elektronowej w układzie nieuporządkowanych atomów wodoru, w tym nieintuicyjnymi przesunięciami ku atomom tlenu w miarę wzrostu ciśnienia. W naszej pracy uchwyciliśmy szczegóły skomplikowanej reorganizacji gęstości elektronowej w obrębie silnego wiązania HB w funkcji ciśnienia.
References
1. Zhu, S. C.; Hu, Q.; Mao, W. L.; Mao, H. K.; Sheng, H., Hydrogen-Bond Symmetrization Breakdown and Dehydrogenation Mechanism of FeO2H at High Pressure, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (35), 12129– 12132, DOI: 10.1021/jacs.7b06528
2. Errea, I.; Calandra, M.; Pickard, C. J.; Nelson, J. R.; Needs, R. J.; Li, Y.; Liu, H.; Zhang, Y.; Ma, Y.; Mauri, F., Quantum Hydrogen-Bond Symmetrization in the Superconducting Hydrogen Sulfide System, Nature 2016 532:7597 2016, 532 (7597), 81– 84, DOI: 10.1038/nature17175