Publikacja w Journal of the American Chemical Society (2026)
18 02 2026
W czasopiśmie Journal of the American Chemical Society ukazała się publikacja naukowa autorstwa grupy prof. Krzysztofa Woźniaka dotycząca redystrybucji gęstości elektronowej w kalcycie przed wysokociśnieniowym przejściem fazowym z formy Kalcyt I do formy Kalcyt II. Współautorami tej pracy są dr Marcin Stachowicz z Wydziału Geologii, Pani Agnieszka Huć doktorantka prof. Woźniaka z Wydziału Geologii, Tomasz Poręba z ESRF (Grenoble, Francja) oraz ETH w Lozannie (Szwajcaria), Mohamed Mezouar z ESRFu oraz Przemysław Dera z Uniwersytetu Hawajskiego w Honolulu.
Zrozumienie losów skał węglanowych na różnych głębokościach płaszcza Ziemi ma kluczowe znaczenie dla modelowania globalnego cyklu węgla. Kalcyt, CaCO₃, ulega przejściu fazowemu indukowanemu ciśnieniem z fazy Kalcyt-I (R3̅c) do Kalcytu-II (P2₁/c) w pobliżu 1,6 GPa, jednak wpływ tych zmian na reaktywność chemiczną i właściwości elektronowe pozostawał słabo poznany. Połączenie wysokociśnieniowej dyfrakcji rentgenowskiej na linii pomiarowej ID27 synchrotronu w ESRF z ilościową analizą eksperymentalnej gęstości ładunku ujawnia subtelne zmiany elektronowe i strukturalne w strukturze kalcytu pod wpływem ciśnienia.
Poprzez wyznaczenie zintegrowanych ładunków, objętości basenów atomowych oraz kształtów atomów Ca, C i O skutecznie rozkładamy równanie stanu (Vuc vs. P) na indywidualne wkłady atomowe. Analiza wykazuje, że przejście fazowe jest poprzedzone nieciągłą redystrybucją ładunku między atomami Ca, C i O, zachodzącą przed zmianą symetrii i odwracalną podczas dekompresji bez histerezy. Co istotne, atom węgiel wykazuje ujemną ściśliwość atomową, rozszerzając się pod wpływem ciśnienia wskutek przyjmowania gęstości elektronowej, podczas gdy atomy Ca i O zachowują się konwencjonalnie i dokonują transferu gęstości elektronowej do atomu C.
Nasze wyniki pokazują, że eksperymentalne metody analizy gęstości ładunku pozwalają z bezprecedensową dokładnością i precyzją uchwycić indukowane ciśnieniem przegrupowania gęstości elektronowej, otwierając nowe perspektywy w badaniach mineralogii wnętrza Ziemi.
M. Stachowicz*, A. Huć, T. Poręba, M. Mezouar, P. Dera, K. Woźniak*, Charge Shift in Calcite before High-Pressure Phase Transition, J. Am. Chem. Soc. (2026) Published on-line Feb.13, 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.5c12911
Rysunek 1. Topologia atomowa i środowisko koordynacyjne w strukturze krystalicznej kalcytu-I. Po lewej: reprezentacja jednostki asymetrycznej w ujęciu kwantowej teorii atomów w cząsteczkach i kryształach Badera (QTAMC), przedstawiająca baseny atomowe wapnia (niebieski), tlenu (czerwony) i węgla (żółty). W centrum: struktura krystaliczna kalcytu-I, ukazująca płaskie warstwy grup CO₃²⁻ prostopadłe do osi [001]. Po prawej: wielościan koordynacyjny wapnia z sześcioma atomami tlenu (czerwone sfery) pochodzącymi z sześciu odrębnych grup węglanowych, przy czym atom Ca łączy sąsiednie warstwy węglanowe.